1 导读 
本研究通过向原本绝缘的丝素蛋白中掺入锂盐，成功制备出兼具高透光性、柔韧性与生物相容性的导电型丝素蛋白离子电子材料。该材料与PEDOT:PSS构筑复合界面后，电导率显著提升至12.4 S cm⁻¹以上。基于此离子复合界面开发的高性能钙钛矿LED器件亮度达9724 cd m⁻²，电流效率达19.6 cd A⁻¹。研究进一步展示了该材料在光电容积脉搏波信号监测生物电子器件中的应用潜力，为智能人机交互和可穿戴显示技术提供了新思路。
关键词：钙钛矿发光二极管(Perovskite light-emitting diodes)、丝素蛋白(Silk fibroin)、水凝胶(Hydrogel)、离子电子学(Ionotronics)、可穿戴电子(Wearable electronics)
2 论文信息
| 项目 | 内容 |
|---|---|
| 论文题目 | 丝素蛋白离子电子学用于高性能可穿戴钙钛矿LED (Silk Fibroin Ionotronics for High-Performance Wearable Perovskite LEDs) |
| 杂志刊号 | ACS Nano |
| 发表时间 | 2026年5月15日 |
| DOI链接 | https://doi.org/10.1021/acsnano.6c04843 |
| 论文类型 | |
| 第一作者 | Jiawei Hong、Zhongkai Yu、Weidong Tang |
| 通讯作者 | Baodan Zhao、Wenwen Huang、Dawei Di |
| 通讯单位 | 浙江大学 |
| 邮箱地址 | daweidi@zju.edu.cn; wenwenhuang@intl.zju.edu.cn; baodanzhao@zju.edu.cn |
3 研究背景
水凝胶因其可调的力学性能、丰富的生化功能和优异的生物相容性，成为理想的生物界面材料。然而，水凝胶固有的绝缘特性限制了其在光电器件中的应用。丝素蛋白基水凝胶具有良好的生物相容性、生物降解性、湿态透气性和可调粘附性，在表皮电子学中备受青睐。但基于丝素蛋白离子电子学的发光二极管存在工作电压高、亮度低、效率差等问题，难以满足可穿戴显示应用的需求。本研究旨在通过离子掺杂策略改善丝素蛋白的导电性，开发高性能可穿戴钙钛矿LED器件。
4 关键科学问题
(1) 如何将原本绝缘的丝素蛋白转化为具有良好导电性的离子电子材料，同时保持其高透明度、柔韧性和生物相容性？
(2) 如何通过界面工程进一步提升丝素蛋白离子电子材料的电导率，以满足高性能光电器件的要求？
(3) 如何将丝素蛋白离子电子材料集成到钙钛矿LED器件中，实现高亮度、高效率的柔性发光器件？
(4) 如何验证丝素蛋白离子电子材料在生物医学传感领域的应用潜力，特别是光电容积脉搏波信号监测？
5 新思路
本研究提出了一种创新的材料设计策略：通过向丝素蛋白中掺入锂离子盐（LiCl），将原本绝缘的生物材料转化为导电的丝素蛋白离子电子学薄膜。这一转变的关键在于锂离子的引入不仅显著提升了材料的电导率，还保持了丝素蛋白固有的高透明度（>90%）、优异柔韧性和良好生物相容性。进一步通过与导电聚合物PEDOT:PSS形成杂化界面，电导率可提升至12.49 S cm⁻¹。基于此导电界面构建的钙钛矿LED器件采用ITO-free结构（PET/SFI/PEDOT:PSS/TFB/LiF/钙钛矿/PO-T2T/LiF/Al），实现了9724 cd m⁻²的亮度和19.6 cd A⁻¹的电流效率。研究还创新性地将柔性PeLED与硅光电二极管集成，构建了用于光电容积脉搏波信号监测的生物电子系统，展示了材料在智能人机交互和可穿戴生物医学应用中的潜力。
6 主要内容
6.1 技术方案
(1) 丝素蛋白离子电子学材料制备：将脱胶蚕丝溶解于甲酸中，按不同质量比（0%-150%）加入氯化锂，室温搅拌3小时获得透明溶液，制备SFI薄膜。
(2) 杂化界面构筑：在SFI薄膜上旋涂PEDOT:PSS，形成SFI/PEDOT:PSS复合导电界面，显著提升电导率。
(3) 柔性钙钛矿LED器件制备：采用PET/SFI/PEDOT:PSS/TFB/LiF/钙钛矿/PO-T2T/LiF/Al的器件结构，通过旋涂和真空蒸镀工艺制备全柔性器件。
(4) 生物电子系统集成：将SFI基柔性PeLED与硅光电二极管和半导体分析仪集成，构建光电容积脉搏波信号监测系统。
6.2 技术优势
(1) 高电导率：SFI/PEDOT:PSS复合界面电导率达12.49 S cm⁻¹，显著高于PEDOT:PSS直接沉积在PET上的2.04 S cm⁻¹。
(2) 优异光学性能：150μm厚SFI薄膜透光率超过90%，高于标准ITO基底。
(3) 良好机械柔韧性：器件在10mm弯曲半径下循环弯曲100次后，亮度保持初始值的80%。
(4) 出色生物相容性：人脐静脉内皮细胞培养实验显示SFI材料支持细胞增殖，存活率高。
(5) 优异散热性能：SFI基PeLED在1000 cd m⁻²亮度下工作温度仅上升1.7°C，远低于ITO基器件的20.5°C温升。
6.3 技术细节
图1a,b：展示了丝素蛋白离子电子学的制备过程示意图，通过向丝素蛋白中掺入锂离子盐实现从绝缘到导电的转变。
图1c：SF和SFI样品的傅里叶变换红外光谱显示酰胺I和酰胺II区域有两个明显的蛋白质吸收峰，表明丝素蛋白的存在。
图1d：不同LiCl/SF质量比下的β-折叠含量变化，β-折叠含量随LiCl比例增加而增加，从0%质量比的3.34%增加到100%质量比的22.25%。
图1e：基于电流响应计算的不同LiCl含量SFI的移动离子浓度，与LiCl/SF质量比呈正相关，在100%和150%质量比下分别达到0.74×10⁹和3.76×10⁴ ions cm⁻³。
图1f：150μm厚SF和SFI薄膜的透光率超过90%，明显高于标准ITO基底。
图2a：PEDOT:PSS前驱体在SFI基底上的接触角明显小于在SF基底上，有利于PEDOT:PSS薄膜制备并减少界面缺陷。
图2b：PEDOT:PSS/SFI薄膜的平均电导率随不同LiCl/SF质量比变化，在50%质量比时达到最佳值12.49 S cm⁻¹。
图2c：PEDOT:PSS/SFI样品的紫外光电子能谱显示功函数为4.40 eV，高于PEDOT:PSS/SF样品的4.32 eV。
图2d：开尔文探针力显微镜测量显示PEDOT:PSS/SFI样品的表面电位差比PEDOT:PSS/SF样品高约0.6 V。
图2e：X射线光电子能谱中Li 1s峰的观察证实了PEDOT:PSS/SFI样品中Li⁺的存在。
图2f：S 2p光谱显示不同结合能范围对应不同组分：较低结合能范围（163.0-166.5 eV）对应PEDOT，较高结合能范围（166.5-171.0 eV）对应PSS。
图3a-c：基于钙钛矿的柔性LED器件结构示意图（PET/SFI/PEDOT:PSS/TFB/LiF/钙钛矿/PO-T2T/LiF/Al）。
图3d,e：基于PEDOT:PSS/SFI的PeLED在相同电压下表现出显著增强的电流密度和亮度。
图3f：基于PEDOT:PSS/SFI的PeLED实现了9724 cd m⁻²的最大亮度和19.56 cd A⁻¹的峰值电流效率。
图4a：SFI基柔性PeLED与硅光电二极管和半导体分析仪集成的光电容积脉搏波监测系统示意图。
图4b：PeLED生物传感器在连续操作期间捕获的光电容积脉搏波信号显示与心脏活动的明显相关性。
图4c,d：与传统电极（如ITO）相比，SFI在细胞活力测试中显示出显著优势。
图4e：细胞计数试剂盒-8测定显示SFI提取培养基支持人脐静脉内皮细胞增殖。
7 总结与展望
本研究成功将丝素蛋白从绝缘生物材料转化为导电的丝素蛋白离子电子学薄膜，通过掺入LiCl并形成SFI/PEDOT:PSS杂化界面，电导率提升至12.4 S cm⁻¹以上。基于此材料制备的高性能钙钛矿LED实现了9724 cd m⁻²的亮度和19.6 cd A⁻¹的电流效率，代表了基于无ITO基底的最佳性能柔性LED之一。此外，丝素蛋白离子电子学优异的光电性能和机械柔韧性使其能够用于光电容积脉搏波信号监测的生物电子器件，展示了在智能人机交互和可穿戴生物医学应用中的潜力。未来研究可进一步优化器件稳定性，探索更广泛的生物医学传感应用，并推动该技术向商业化可穿戴设备发展。