第六章 附着力测试
6.1 粘附基本原理
若缺乏足够的附着力，即便涂层具备优异的耐候性、耐化学腐蚀性、抗刮擦性或抗冲击性等性能，也将毫无价值。因此在配制涂料时，必须确保其具有良好的附着特性。同时还需配备有效手段，用于监测涂层在基材上施涂固化后的附着力强度水平。此外，必须建立能够检测涂层与基材间粘合失效的检测方法――无论在任何情况下发生粘接失效，都应具备相应的检测手段。
6.1.1 界面组件
从化学角度来看，涂料与胶粘剂或胶水之间存在相当大的相似性（图6.1）。这两种材料都以有机涂层的形式出现；因此，在本章中集中讨论涂料材料的特性是恰当的。无论是哪种情况，附着力都是所要求的性能，尽管根据预期用途，对其强度的重视程度可能有所不同。
图6.1
聚合物层与基材界面处的键合情况。
本质上，这种涂层是一种由不同程度交联的大分子聚合物、一定量的颜料和填料组成的材料。金属、木材、塑料、纸张、皮革、混凝土或砖石等（仅列举最重要基材）均可作为涂层的基底材料。
但需特别注意，这些基底材料的刚性可能高于涂层本身。在此情况下，当系统承受足够强度的外力时，断裂将发生在涂层内部。若界面粘附力超过漆层的内聚力，将导致内聚破坏；反之则会产生粘附破坏，这意味着涂层与基底之间出现了明确分离。
在理论研究中已综合考虑界面处的能量因素以及涂层与基体内部弹性的影响，这为预测失效发生位置提供了理论基础。实践中会同时遇到这两种类型的粘附失效现象。
内聚力的存在标志着达到了最佳粘附强度，此时若要进一步提升系统性能，就应着眼于增强涂层材料本身的内在强度。
6.1.2 失败原因
涂层与基材之间的结合可能因多种外部因素单独或共同作用而承受应力，最终导致失效（图6.2）。首先，常规机械应力不仅会影响材料整体，还会削弱界面处的结合强度。此处有必要区分两种最常见的应力类型：垂直于界面作用的拉应力，以及沿接触面产生的剪切应力。
此外，由于涂层可能经历温度变化（有时是急剧变化），膨胀系数的差异会在界面处产生高强度应力，导致漆膜从基材上剥离。这种现象的危害性尤为突出，因为温度效应往往不如机械和化学因素明显。
当然，化学物质的影响也不容忽视――它们会渗透涂层并在界面处被吸收，从而导致粘附力丧失。
图6.2 聚合物层与基材界面处的外部状况。
在必须测量附着力时考虑这些影响总是有益的，因为涂层测试方法应当重现实际使用条件。
6.1.3 粘附力测量
在粘附测试中，表征实验结果存在多种可能性。若需评估界面处的结合强度，显然需要测量的量就是界面处可达到的最大机械应力――这是严格意义上的粘附强度，以单位面积受力表示，具体可分为拉伸应力或剪切应力。因此，在若干测试方法中，结果正是以这种形式呈现。
断裂界面结合键所需提供的能量同样可作为重要参数。该参数以粘附功形式表示，其数值等同于前述定义的粘附强度与涂层–基体分离瞬间两表面间距的乘积。因此，该参数具有单位长度受力的量纲，这正是某些其他测试方法（如剥离试验）所获得的数值特征。
6.2 粘附力测试标准化
由于几乎每种涂料配方都需要规定附着力的标准，因此在质量检测领域建立常规测量这一关键指标的方法也就不足为奇。划格法测试便是如此――当需要评估附着力时，这始终是涂料技术人员的首选方法。不过如今，拉开法测试正日益成为划格法的补充检测手段。
这两种方法都已被纳入各国标准化体系。虽然不同国家的标准文件存在细微差异，但制定国际标准相对容易，从而确保这些基础测试能够以统一方式执行。
6.2.1 交叉切割测试
国际标准化组织(ISO)已制定了实用指导性方法的适用范围和操作程序。为评估涂层附着力，需在涂层表面切割网格图案，切口需穿透膜层直达基材。可采用手动或机械方式使用多种切割工具进行操作，其中间距1或2毫米的多刃切割刀组（由六把"刀具"组成）能形成均匀网格，是理想选择。
图6.3 漆膜附着力划格试验的分类原理。
测试结果根据图6.3所示方案进行评定。该分级体系基于对基材上脱落漆屑量的估算。若对实际脱落率存疑，可通过刷除松散部分或使用胶带粘除的方式确认。
实际上并非必须完全参照六级分类标准来判定附着力程度，ISO建议可采用"通过–不通过"的简化判定标准。在此标准下，"0级"代表完美附着力，"2级"甚至"1级"即被视为不合格结果。更高等级则表明（虽程度各异）必须采取改善涂层附着力的措施。
6.2.2 拉伸方法
由主要垂直于或平行于接触面方向的载荷作用在界面上产生的典型应力模式，已被用作相关测试方法的基础（图6.4）。拉脱法是应用最广泛的测试程序，并已在国际上实现标准化³。测试前需将钢制测试桩粘接在涂层表面，通过轴向拉伸直至漆膜剥离。测试结果即粘附强度，表征界面可承受的最大拉伸应力。
图6.4 粘附强度的定量测定方法。
若改为对测试桩施加轴向扭矩，剥离过程则能反映界面可达到的最大剪切应力，从而获得另一种表征粘附特性的指标。研究表明⁴，两种方法测得的粘附强度值处于同一数量级。但在内聚破坏情况下，扭矩原理测得结果往往偏高；而粘附破坏时测得值则偏低。
需要注意的是，尽管这些测试具备明确力学原理且操作精度可控，但所得数值并不能被视为粘结组分的材料常数。实际上，测试结果还受温度、变形速率、测试桩形状尺寸等多重参数影响。
同样重要的是试件的刚度以及能否将其固定以进行测量。如图6.5所示，对于涂覆在不可变形基材上的涂层，使用夹具固定在支撑边缘靠近连接螺柱的位置是一种合适的固定方法。然而，对于像塑料或皮革这样的柔性基材，则建议采用夹心原理。
图6.5 用于测量拉拔试验中粘附强度的试样制备。
由于需要使用粘合剂将螺柱牢固地固定在测试区域，因此有必要探讨何种粘合剂最为适用，特别是要避免其使用带来的负面影响。通常可采用无溶剂环氧树脂粘合剂（以聚胺固化）或快速固化的氰基丙烯酸酯粘合剂。为确保测试结果的可靠性，粘合剂成分不得与涂层发生导致完全溶胀的相互作用。若粘合剂仅渗透至涂层最表层，反而有利于增强粘合剂与涂层之间的结合强度。市面上种类繁多的粘合剂应能提供最合适的选择。
6.3 分层程序
拉伸法与另一组测试方法之间存在一定的差异，在拉伸法中，界面处的应力状况是首要关注点；而在另一组测试方法中，则是模拟涂层在实际使用中有时会出现的分层现象。在这些方法中，试样在理想化的条件下受到剥离力的作用。这些力要么在明确的线上攻击漆膜与基材之间的结合，从而使涂层成条状脱落，要么仅在一点作用，从而导致以气泡形式向四周扩散的分层。这两种情况在实际中都会遇到。因此，总能根据实际需要选择合适的方法。
这类方法等同于模拟涂层可能经历的典型处理过程。从实际应用角度来看，这是这些方法最本质的优势。但通常而言，它们无法像界面最大应力那样得出明确界定的结果。只有在特定条件下，才能根据这些测试结果计算出应力值――且必须掌握测试程序所依赖的所有几何与动力学参数。
作为测试结果，粘附功通常会被测得。这个量值无论如何都适用于比较目的（即无需参照特定绝对粘附标准）。但粘附功还能从能量角度为粘接机制提供一定程度的解析。
6.3.1 刀切法
测试附着力程度有两种特殊方法，松动漆膜与基底之间结合力的程序颇为相似（图6.6）。其中一种方法是用一把锋利的刀沿着漆膜与基底的交界面施加精确测量的力来实现漆膜分离。尽管这看似是一种简单的测试方法，但漆膜的脱落过程实际上相当复杂，包含剪切应力和拉伸应力，最终导致漆膜脱落。此外，在涂层分离过程中还存在杠杆效应，该效应的强度可以通过作用于漆膜的力的角度来表征。
图6.6 基于剥离程序的粘附力测量装置。
在涂层分离过程中起着重要作用，该效应的强度可通过作用力与薄膜形成的夹角来表征。
采用刀割法时，漆膜的去除原理与车床金属加工类似。此处涉及特定的力系作用，该力系由以下因素决定：刀具前角、涂层厚度、切割工具与涂层及基材间的摩擦力、薄膜中弹性储存的能量、塑性变形导致的能量损耗、薄膜分解过程中产生的断裂能，以及其他次要影响因素。
图6.7 机械漆膜性能对刀划测试结果的影响。
为获得有效数据，所有参数都应严格管控，或至少尽可能精确评估其影响。但如图6.7所示，多数情况下通过观察分离过程的细节，即可判断各因素的实际影响权重。
6.3.2 剥离测试
实际上，涂层失效通常并非是大面积同时脱落，而是逐渐剥离，例如从覆盖不足的边缘开始，或者从线状损伤区域开始。因此，在适当的测试程序中模拟这些条件似乎是明智之举。
剥离测试最初是为胶带开发的，在胶带中使用起来自然且简单。然而，要测量涂层的附着力，必须先在样品上通过两条足够长的平行切口标记出一条足够宽的带状区域。对测试条件的分析（如图6.6所示）表明，施加载荷的角度会产生影响。因此，与最初认为测试程序应该简单的印象相反，分离过程的细节实际上相当复杂。薄膜的脱落是在正负拉伸应力和剪切应力的共同作用下发生的。此外，还必须考虑涂层材料的粘弹性特性，而这一特性也会受到薄膜中颜料含量的影响。由于粘弹性的影响，测试结果在很大程度上取决于剥离过程的速度。
因此，通常的经验是，当用于测量漆膜的附着力时，剥离试验无疑是一种实用的方法，但可以理解的是，所获得的结果不能从粘结机制的角度来解释。
6.3.3 起泡测试法
起泡现象通常是任何防腐蚀保护涂层劣化的首要征兆。因此，研究此类涂层材料在最终可能导致膜层以起泡形式剥离的条件下的行为具有重要价值。
图6.8 基于测定水泡尺寸与压力的附着力测量喷脱试验。
该测试（图6.8）通常按以下步骤进行：首先，在液态涂料涂覆试样表面前，需在预定起泡位置的基材上钻孔。该孔洞采用聚四氟乙烯等不粘材料封堵，确保成膜后可轻松取出堵头。此外，也可采用电火花蚀刻技术在涂装后加工孔洞。
通过向孔洞内注入液体（油、汞等）或加压空气产生静水压力，从而诱发并维持膜层剥离过程。压力值是表征脱粘进程的核心指标。为获取最大应力或粘附功形式的粘附力数据，需同步监测泡体高度与直径，采用低倍光学系统即可满足测量需求。结合膜层拉伸模量、厚度等几何参数，可计算出临界压力值――正是这个促使泡体扩张的压力，为测定粘附强度提供了理论基础。
尽管试样制备与测量流程相对复杂，但该测试能揭示起泡形成机制的本质规律，这一优势足以弥补其操作繁琐的缺陷。
6.4 局部脱粘系统
在实际应用中，涂层常会因局部机械损伤出现划痕或冲击变形。这不仅会导致薄膜外观性能的劣化，当外力通过薄膜传递的强度足够大时，还可能造成附着力的丧失。针对此类情况的理想化处理条件，已成为特殊附着力测试方法的基础原理。相关设备的原型机已经问世，其应用范围也经过了详细研究。此外，这类外部加载过程引发的变形已得到系统分析，目前可通过理论关系式来评估界面处的脱粘程度。
6.4.1 刮擦技术
图6.9
用于测定局部表面力作用下聚合物薄膜粘附性能的划痕技术。
图6.9展示了一种测试方法的原理，该方法可测量涂层的耐刮擦性以及附着力。在薄膜表面拖动一个加载的针尖。显然，施加的载荷（其强度可通过承载针尖的天平系统轻松控制）与最终导致涂层脱落的剪切力之间存在简单的关系。关键参数是工具尖端的半径，其测量精度必须与划痕过程中产生的接触面积的宽度相同。
建议补充直接从测试中获得的信息，例如表面轮廓仪或扫描电子显微镜的结果，这些结果可提供有关划痕地形细节的见解。在这样的条件下，甚至可以估算多层系统中的附着力值。可以看到这些系统在受到刮擦载荷时会发生何种类型的薄膜失效。
6.4.2 压痕脱粘
当针状压头垂直压入附着在几乎不可变形基材上的涂层表面时，大部分变形将发生在薄膜内部，但界面处也会产生一定的脱粘效应。
图6.10 测量聚合物–基底界面粘附力的压痕工艺原理。
根据图6.10所示的情况，可以计算出一个剥离力矩，该力矩可作为衡量薄膜在压痕部位附近承受分层能力的指标。对于薄涂层而言，使用光学设备监测逐渐增大的脱粘面积十分方便，例如，对于透明涂层，可基于牛顿环进行评估。
绝不能将压痕测试的范围局限于使用针头穿透涂层的做法。其他典型形状的压头同样能成功应用于此。研究表明，若要考虑界面处的边界条件作为附着力值计算的基础，最佳方法是采用60度角锥体作为压头。压痕测试的一个关键优势在于，它不仅能提供结合强度的绝对值数据，还能揭示特定载荷条件下涂层与基材连接处的耐久性信息。
6.4.3 冲击测试
特别是对于那些旨在为金属基底提供有效防腐蚀保护的涂层而言，确定其抗石击性能时，界面处的附着力值至关重要。在实践中遇到的情况可以在仅略加理想化的条件下通过钢球撞击试样来模拟（图6.11）。在第一近似中，通过涂层传递的力与静态加载的情况相当；也就是说，其计算方式几乎与压痕试验相同。
图6.11 基于漆膜冲击载荷产生的圆形脱粘图形所呈现的附着性能信息。
因此，在脱粘区域存在两种应力作用：圆形剥离部位中心处的负向拉伸（即压缩）应力，以及更为关键的环形区域剪切应力。脱粘区域的尺寸（主要是最大直径）可作为界面粘附力的衡量指标，通常选用该直径或更优选的脱粘区域面积作为（反向）粘附力度量标准。较大的分离范围即表明粘附水平较低。
理论上至少存在计算绝对粘附力值的可能性，但这需要考量若干附加参数。首要因素是膜厚度的显著影响：薄涂层的剥离区域更集中于冲击轴线邻近区域；相同测试条件下，较厚涂层受应力影响的剥离范围更大。这种关系的具体细节可通过适用于整个薄膜内部应力分布的特有模型来理解。
计算粘附强度的其他参数与撞击钢球相关。必须获知钢球的质量、直径、撞击前后的速度，以及（通常极短暂的）能量传入薄膜的冲击持续时间。
6.5 缺陷检测方法
在实际操作中，往往需要尽快获知薄膜与基材间结合强度的任何劣化情况，但对粘附力数值的具体量化细节并无要求。界面处出现的任何缺陷――即便是微米级瑕疵――都属于此类监测范畴。因此，能够识别粘附失效初期迹象的检测方法备受关注。目前已有基于声学或热光学原理的若干方法被提出，并已通过相当程度的实践验证。这些检测手段（其中多数为近年才问世）所具有的独特潜力，预示着未来极具前景的应用前景。
6.5.1 超声波脉冲回波系统
根据时域原理，超声波回波监测技术被广泛应用于检测本应无瑕疵材料中的任何异常。该方法同样适用于评估聚合物涂层与基材（无论其材质如何）之间的粘接质量。
图6.12 超声波脉冲回波技术用于测定粘接缺陷的位置与尺寸。
根据图6.12，超声波在试件（包括背衬）的每个界面处都会部分反射和透射。在该界面部分透射的脉冲随后会在该自由表面或多或少地发生全反射。粘结质量通过脉冲的相对高度来体现。
当界面结合完好时，反射脉冲的振幅会相当低，这与穿过基板并在自由边界反射后传回传感器的透射脉冲振幅形成鲜明对比。若假设界面存在缺陷（如含气隙或其他显示连接失效的迹象），由于该处声阻抗极低，相关超声波脉冲的振幅将显著增大。这导致可用于透射脉冲的强度减少，其振幅亦随之大幅降低。
超声处理区域可限制在相对较小范围内。因此，通过逐行扫描试件，可精确定位任何可能丧失粘接强度的区域。该检测方法不仅能确定缺陷区域的范围，还能辨识其具体形貌特征。
6.5.2 声发射分析
图6.13 应用声发射分析监测涂层剥离起始的研究。
由于高灵敏度声学传感器观测发现，原始均匀连贯材料内部的任何脱粘效应都会伴随特定的（多为超声波）脉冲爆发，这一原理已被提议用于监测载荷下胶接接头的行为。因此，该方法稍加修改后（图6.13）也可用于评估给定基材上涂层体系发生的脱粘现象程度――通常是将整个试样进行单向渐进拉伸。获得的声学信号与测试体系中单个断裂事件相关。通常情况下，这种方式检测到的是薄膜的剥离过程。但值得注意的是，薄膜内部的任何分离（如粘结剂基体与颜料之间）也可能产生声学信号，尽管其强度水平很可能较低。
这种可能性，加之声脉冲谱在形态和分布上可能存在广泛差异的认知，阐明了该测试方法的现状。它在涂层体系缺陷检测方面展现出良好潜力；然而若要正确解读初始结果，仍需大量辅助信息。
6.5.3 热成像缺陷检测
热成像法的主要优势在于，无论温度分布的原因是什么，它都能实现对表面温度分布的远程测绘。这一原理已成功应用于检测涂层与基底结合质量下降所导致的潜在缺陷。
图6.14 通过检测脱粘区域对基底–薄膜系统热流的阻抗特性实现红外热成像检测。
如图6.14示意所示，正是试件内部向表面传导的热流，在遇到缺陷或脱粘区等障碍物时，会在原本均匀的表面温度上产生不同程度的显著差异。通过红外传感器可观察到表面温度降低区域的形状，这相当精确地再现了原本不可见的真实缺陷。脱粘区的实际形状与其在表面的"影像"吻合度，会随着缺陷位置与表面距离的缩小而提高。从光学原理来看，这种情况类似于远处物体形成的阴影。
根据经验法则，脱粘区的线性尺寸至少应为界面到表面距离的两倍。在此条件下，可预期获得清晰的缺陷表面再现图像。
6.6 展望
尽管从原理上说，附着力对于由漆膜或粘合剂及其相关基材组成的系统是一个明确定义的量值，但实际应用中存在如此众多的组合可能性，以至于寻求通用的附着力测试系统是不现实的。相反，迄今为止提出的相对大量的测试方法，恰恰证明了解决实际附着力测量问题的可用手段具有多样性。
在许多情况下，所选方法能获得令人满意的结果，但仍建议持续关注附着力测试领域的发展动态。现有诸多方法都是在需要特定再现典型粘接场景时提出的。因此可以预见，在不久的将来，当前行之有效的方法将会被性能更为精良的先进方法所补充完善，这种预期并非不切实际。