第十三章 固化监测：微介电技术
微电子领域的发展如今使得能够制造出用于分析涂层干燥、固化和扩散现象的微介电传感器。过去几年中出现了几种类型的微介电传感器，其中最灵敏的是基于在
3×5 毫米硅芯片上制造的叉指电极和场效应晶体管的传感器。芯片传感器封装在聚酰胺外壳中，并配置为便于放置在各种加工环境中（图13.1）。
图13.1 微介电传感器示意图。
13.1
介电响应
介电响应源自被测材料内部可移动的偶极子和离子。当涂层固化时，偶极子和离子的迁移率会急剧下降，有时降幅高达七个数量级。微介电传感器具有足够灵敏度来追踪这些变化，因此可用于固化监测、固化分析和工艺控制。
介电响应通常通过介电常数(ε′)和损耗因子(ε″)这两个物理量来表征：
（13.1）
（13.2）
其中
(E4 – Eu)/(1 + wt2) 为偶极项，σe0ω 为电导项，
E′
= 介电常数
E″
= 损耗因子
σ
= 体积离子电导率
e0
= 真空介电常数（常量）
ω
= 频率
× 2π
τ
= 偶极弛豫时间
Er
= 弛豫介电常数（低频E′）
Eu
= 非弛豫介电常数（高频E′）
除离子和偶极子外，其他因素如电极极化或不均匀性也可能影响介电响应；不过这些因素通常作用较小，一般会被忽略。
图13.2 等温（392°C）环氧–胺固化过程的介电损耗因子数据。频率范围从10⁻¹赫兹到10⁴赫兹。
介电损耗因子是监测固化反应最有效的量。在固化过程中可以监测偶极子弛豫时间或离子电导率水平。然而，由于在方程
13.2 中电导率响应通常会主导偶极子项，所以偶极子弛豫时间通常很难确定。另一方面，电导率通常可以在整个固化过程中确定，尤其是在固化后期监测低频（<10
赫兹）时。测量到的电导率的倒数，即电阻率，通常与凝胶化前测试材料的粘度成正比，并且在凝胶化后与刚度有关。图13.2展示了环氧树脂非等温固化过程中的损耗因子数据。图13.3将根据图13.2数据计算出的电阻率的对数与通过差示扫描量热法（DSC）的分段生成热法确定的转化率进行了比较。图13.3表明，介电响应能够监测整个固化过程，并且对固化最后的百分之几比
DSC 更敏感。
图13.3 图13.1中的离子电阻率数据与通过差示扫描量热法测定的转化度随时间变化关系。
13.2
固化过程中的电阻率变化
图13.4 等温环氧–胺固化过程中的离子电阻率数据与玻璃化转变温度。
图13.4绘制了等温固化过程中电阻率的变化与玻璃化转变温度的变化之间的关系。这些数据表明了微介电传感器在涂层监测和过程控制方面的实用性。
运用前文所述技术，通过持续监测一定频率范围，可实时获取离子电导率（或其倒数——电阻率）。该数据随后可通过调节温度或压力来控制反应进程。介电反馈的应用方式多样，主要包括以下几种：
•
保持温度恒定或受控，直至达到介电测量法测得的预期粘度
•
通过精确调控温度变化，可维持粘度恒定或实现任意调整
•
当介电反应速率达到临界粘度时，可触发压力、真空或开模操作。
•
当介电反应速率降至某临界值以下时，可终止反应。
13.2.1
通过介电反馈实现工艺控制
图13.5 利用微介电反馈实现环氧石墨固化的过程控制。
图13.5展示了一个使用微介电反馈对石墨环氧树脂进行过程控制固化处理的实例。控制是通过一台装有经修改的
Micromet 仪器介电软件和硬件的 IBM 个人电脑实现的。固化过程在一台热压机中进行，温度由计算机控制。过程控制软件的运行顺序如下：
1.
加热并维持在250°F（约121°C）直至达到7.0的对数电阻率（允许脱气同时防止过早固化）。
2.
将对数电阻率（粘度）维持在7.0直至温度达到350°F（约177°C）（实现可控固化并防止出现第二粘度最低点）。
3.
在350°F下保持直至介电反应速率接近零（确保反应完全进行）。
4.
冷却并通知操作员循环已完成。
13.2.2
通过介电–热反馈实现工艺控制
图13.5中的固化过程完全通过与石墨环氧材料接触的微介电传感器的介电和热反馈进行控制。请注意，通过使用粘度控制，这些材料典型的第二个粘度（电阻率）最小值被完全消除。这种技术对于限制易出现此类问题的复合材料中的过度渗出很有用。最后，检测到终点并停止反应，消除了不必要的过度固化时间。
13.3
总结
微型介电传感器能有效监测实际加工条件下涂层的固化过程。损耗因子数据中的离子电阻率部分在反应初期（凝胶化或固化前）与黏度相关。随着反应进行，离子电阻率斜率可用于监测反应速率并判断固化完成时机。该传感器具备独特性能，可将实验室测量数据与工厂生产数据相关联，为自适应过程控制提供必要的反馈信息。