第八章 涂料红外光谱分析
8.1
引言
红外光谱（IR）是表征涂料最具实用价值的技术手段，这种经济高效的方法能快速获取关键信息。即便不能直接给出最终答案，红外研究也能为解决问题指明所需的其他信息或技术方向。样品制备简便正是红外光谱的优势之一，针对涂料样品存在多种红外光谱仪进样方式。丰富的采样附件可轻松适配多数光谱仪，实现对液体和固体样品在各种条件下的检测。关于红外方法学已有大量文献记载，并建立了完备的标准谱图库。
涂料几乎所有组分都可通过红外光谱鉴定，该方法尤其适用于聚合物研究。红外光谱能实时监测涂料发生的干燥、固化和降解等变化过程，在原材料质量控制及涂料合成与配方工艺监控中发挥着重要作用。
涂料鉴定与性能研究最关键的因素在于分析化学家的专业素养。近年来分析仪器日益强调计算机控制与自动化的发展趋势，使得这一要素常被忽视。即便配备先进系统，若缺乏训练有素、经验丰富的分析化学家操作，这些设备也难以发挥价值。建议遇到涂料问题或具体应用需求者，务必寻求资深光谱学家的技术支持。
8.2
原理
任何分子中的原子都在不停地振动和转动。这些分子运动的频率与红外辐射的频率处于同一数量级（每秒
10^13 至
10^14 次）。当分子运动的频率与照射到该分子上的红外辐射频率相同时，且在该运动过程中偶极矩发生变化时，分子就能吸收入射辐射。将这些吸收情况作为波长或频率的函数绘制的图表即构成红外光谱。
图8.1 一种外底漆涂料中醇酸树脂和油的红外光谱。该光谱可作为该材料的指纹特征。许多吸收峰具有特定官能团的特性，可用于获取样品的结构信息。
中红外区域覆盖约2至25微米（5,000至400
cm⁻¹）范围，这是化学分析中最具实用价值的光谱段。红外波长最常用的计量单位是微米（µm，10⁻⁶米）。现今更普遍采用波数（单位为cm⁻¹）来表示红外光谱。波数与频率成正比，其数值（以cm⁻¹计）可通过用10,000除以以微米为单位的波长获得。近红外区域具有更高频率（更大波数）和更短波长，近年来在过程控制和成分明确的材料监测领域得到广泛应用，但该区域对完全未知物的鉴定作用有限，故本章不予讨论。
如图8.1所示的红外光谱图，其纵轴表示样品透射或吸收的红外辐射强度，横轴则对应波数或波长。由于不同物质吸收红外辐射的频率范围和强度具有独特性，红外光谱堪称物质的"指纹"，能有效区分不同分子。除某些氢键作用或化学反应情形外，混合物的光谱通常就是各组分光谱的线性叠加。图8.1展示了外墙底漆中醇酸树脂和油类的红外光谱。除指纹识别功能外，红外光谱还能解析分子结构：例如图8.1中聚酯类羰基化合物在1700波数附近会出现强吸收峰，这正是官能团的特征吸收现象。
8.3
仪器设备
红外光谱仪通常采用傅里叶变换红外光谱技术（FTIR）。这类由计算机控制的仪器具有高灵敏度和多功能性。傅里叶变换红外光谱仪具备高能量通量特性，能在数秒内生成有效光谱数据，其波长或频率校准精度优异。本章所提及的红外光谱仪均指傅里叶变换红外光谱仪。
8.3.1
红外显微技术
红外显微光谱是分析微小样品或检测涂层局部区域的绝佳方法。例如，这种方法有助于确定故障或瑕疵的成因。红外显微镜将适合红外辐射的光学系统与红外光谱仪相结合，既可作为红外光谱仪的附件使用，也可作为独立仪器运行。该设备配备样品可视化观察系统，使分析人员能够准确定位微小样品或从较大样品中选取目标区域。观察系统可配备目镜和透镜组进行目视观察，或搭载适配光学系统的摄像头将图像传输至电脑显示器。部分显微镜型号支持通过计算机控制，选择需要扫描的点位、区域或线径。系统可获取透射光谱或反射光谱数据。透射测量中最常见的问题是样品厚度超标，而金刚石池产生的高压能将多数样品压薄至适合光谱分析的理想厚度。此外还可选用基于衰减全反射（ATR）技术的物镜。在法医鉴定等需要分析微小油漆碎片的应用场景中，红外显微技术发挥着关键作用。许多分析人员将红外显微作为固体样品检测的主要手段。
8.3.2
成像
化学分析多个领域都呈现出一个日益显著的趋势――成像技术，红外光谱领域亦不例外。就像相机和显微镜能生成可见图像那样，利用红外辐射同样可以生成图像。在可见光成像中，色彩常被用于区分图像的不同区域；而红外图像不仅包含二维空间信息，还记录了图像每个像素点的光谱数据。通过将光谱不同波段与特定颜色关联，就能生成蕴含样本红外响应信息的可视化图像。例如，可以创建显示某种酯类在涂层表面分布状况的图像。
早期的红外成像采用载物台移动样本经过红外物镜的显微镜系统。当样本每个点位通过镜头时，系统会获取对应的红外光谱。最终数据呈现为样本表面网格状排列的光谱阵列。新一代技术采用256×256甚至更高密度的红外阵列检测器，其中每个检测单元都能生成完整光谱，通过同步扫描即可快速获得完整图像。这大幅缩短了成像时间，并使得动力学实验成为可能，例如实时观察涂层表面的反应或随时间变化的过程。虽然也有针对宏观样品的设备，但多数成像检测器都集成在红外显微镜中。需注意的是，成像检测器的波长覆盖范围可能不及其他类型检测器，因此需确认其是否适用于目标分析物。该领域发展迅猛，建议查阅Digilab、Nicolet或Perkin
Elmer等主要厂商的最新文献资料。
8.4
数据收集
8.4.1
分离
通常情况下，只需进行少量的准备工作就能对涂层进行分析。而在其他时候，将涂层分离成其成分是值得多花些功夫的。如图8.1所示，可以根据溶解性将聚合物和树脂与无机成分（如颜料和填充剂）分离开来。这必须选择合适的溶剂来溶解有机成分。加热通常会提高有机成分的溶解度。溶解后，可通过过滤或离心分离无机颜料和填料与溶解的聚合物或树脂。溶解的成分可通过在盐片或衰减全反射（ATR）晶体上制膜来为红外分析做准备。由于溶剂可保留在制备的膜中，建议在扫描红外光谱前将膜在烘箱中烘干。应检查制备的膜的光谱，以确认是否存在残留溶剂。无机成分可制成溴化钾（KBr）压片或矿物油糊剂进行扫描，也可压在
ATR 晶体上。通过使用合适的溶剂进行萃取，有可能从主要聚合物中选择性地去除添加剂。
8.4.2
透射光谱
向红外光谱仪呈现样品的方式有多种。每种检测技术都需要在光谱仪上安装专用附件或将其置于样品室中。具体选择取决于样品性质、所需信息类型以及可用时间。最经典的采样方法是透射法，即让红外光束穿过样品，测量红外辐射吸收随波数变化的函数关系。通过样品后的红外光束强度会与适当参比进行比值计算，从而得到透射光谱（通常以百分透射率表示）。吸光度是透射率的对数，与吸收物质的浓度和厚度成正比。计算机可轻松实现透射率与吸光度单位间的转换。现有参考光谱大多以透射光谱形式扫描获得。虽然透射法对固体样品的前处理要求较高，但仍是检测气体和液体的重要方法。液体样品可在两片盐板间形成薄层进行扫描，或使用专用液体池检测。固体样品需研磨至粒径小于所用最短红外波长（通常小于2微米）。粉末样品可与溴化钾、碘化铯等盐类混合压制成透明片剂，也可与矿物油研磨成糊状后涂布于盐板间。此类透射光谱特别适用于无机颜料和填料的鉴定。包括聚合物在内的溶解性材料，可通过将溶液滴在盐板上蒸发溶剂制成铸膜进行检测。
8.4.3
衰减全反射（ATR）
衰减全反射（ATR）作为应用最广泛的采样技术之一，其配件可轻松安装在大多数红外光谱仪上。该技术使红外光束在晶体内部传导，样品则置于ATR晶体外表面。除非样品在特定频率存在吸收带，否则将发生全反射现象。常用的ATR晶体材料包括硒化锌、锗和金刚石。ATR光谱与透射光谱相似但不完全相同，可对照透射光谱数据库进行检索。该技术特别适用于表面分析，由于入射红外光束仅穿透紧贴ATR晶体的样品表面约至红外波长深度，本质上属于表面检测技术，穿透深度约为5至10微米。实际穿透深度取决于ATR晶体材料及其他可由实验人员调节的参数。
获取有效ATR光谱的关键在于样品与晶体的紧密接触。固体样品需牢固压贴于晶体表面，通常配备加压装置以改善接触效果。即便是坚硬材料，采用可承受高压的金刚石晶体也能获得优质光谱。液体（包括粘性液体）可直接进行ATR检测，若存在挥发性问题，可加盖样品罩。该技术为涂层研究提供多种可能，已有文献综述记载相关应用案例。例如无需剥离基材，直接将涂层置于ATR晶体表面即可检测；或将涂层施于晶体表面实时观察其随时间变化――包括溶剂挥发、固化反应及添加剂向表面迁移等现象。可溶性成分薄膜可直接浇铸在ATR晶体上，例如已有研究采用该技术分析聚合物共混薄膜。
8.4.4
红外光声光谱与深度剖面分析
红外光谱仪的光声附件在涂层应用方面具有诸多吸引人的特性，包括能够进行深度剖析。这种获取红外光谱的方法对样品的制备要求很低。将样品置于密封的样品池中后，用调制或变化的红外光束对其进行照射。红外辐射的吸收会使样品交替地升温与降温。这种温度变化会传递给与样品接触的气体，使其膨胀和收缩。样品池中的麦克风能够检测到这种膨胀和收缩交替产生的声波。吸收更强的波长会产生更强烈的声波，从而得到一个类似于透射模式下吸收光谱的光谱。
采用红外光声光谱研究涂层具有多重优势。该方法适用于不溶性或难处理的涂层，因为样品只需适配样品池即可。作为一种表面分析技术，它特别适合用于涂层分析。关于红外光声光谱在高分子材料中的应用已有文献综述。该技术可实现深度剖面分析――通过改变获取红外光声光谱的条件，可调控光声信号产生的深度，从而获取涂层及基底在数十微米深度范围内的成分信息。
采用步进扫描傅里叶变换红外光声光谱技术进行深度剖面分析时，可获得更丰富的信息。步进扫描型傅里叶变换红外光谱仪消除了深度信息对波长的依赖性，通过调整仪器的操作参数，可将红外光谱的采样深度控制在约10至50微米范围内。
8.4.5
其他采样方法
若标准方法不适用，还可通过其他方式获取涂层的红外光谱。若涂层或其组分难以溶解，可采用样品热解法。多家供应商提供热解设备，亦可使用试管进行。通过对热解产物的红外光谱分析，可鉴定多种聚合物。但需注意，由于热解产物通常与聚合物及单体存在差异，必须参照热解产物的标准光谱图谱。
反射技术同样适用于涂层检测。多数红外光谱仪配备多种反射附件，通过比较样品与非吸收参比材料的反射信号，可确定样品特征吸收峰。漫反射与镜面反射技术能获取各类基材上涂层的光谱数据，已成功应用于钢材涂层研究。其中漫反射技术特别适用于法医物证检测。
8.5
数据解读
获得红外光谱后，必须进行谱图解析，这项工作需要专业技能、经验积累以及参考光谱库的支持。应尽可能通过直接观察等方式全面了解样品特性及其历史背景。配备检索软件和电子化参考光谱数据库的计算机会显著提升解析效率。
红外光谱堪称特定分子或涂料配方的"指纹图谱"，其吸收峰的数量、形态和强度构成了独特特征。这种特征模式可通过人工或计算机方式与已知谱图库进行比对。目前市面上有大量印刷版和电子版参考光谱集可供选用，其中尼高力仪器公司和Bio-Rad信息事业部提供可直接导入计算机的成套光谱数据。胡梅尔团队针对涂料应用领域（含聚合物及相关材料）编制了多套优质红外光谱集。涂料技术协会联合会出版的行业红外光谱专著包含教学文本和优质参考谱图，这些光谱现可通过尼高力仪器公司获取数字化版本。
计算机检索最适用于谱库中已有的纯化合物或特定混合物。对于复杂混合物，检索软件可能无法给出理想匹配结果。若计算机检索未获满意匹配，可考虑将涂料组分分离后单独扫描以简化解析过程。即使计算机未能找到完全匹配结果，红外光谱中官能团特征峰（后文将详述）的存在通常意味着最佳匹配物质与未知样品具有相似官能团结构。需要特别注意的是，在采信软件自动生成的解析结论前，必须对其进行仔细核查。
红外光谱不仅具有独特的指纹特征，还蕴含重要的结构信息。红外吸收带可分为特征吸收带和指纹吸收带，后者是特定分子独有的识别标志。特征吸收带（或称基团频率）由特定官能团（如酯基或酰胺基）产生，这些基团频率几乎不受分子其余部分影响，可用于判定分子中存在的官能团类型及其缺失情况。它们对分子其他部分的微弱依赖性还能提供额外信息――例如不饱和酯与饱和酯的羰基伸缩振动带就存在细微差异。现有多种基团频率汇编资料可指导分析人员完成谱图解析。当未知物中的官能团被确认且排除了其他可能性后，分析人员便可在参考光谱库中检索具有相同官能团的化合物或聚合物。
8.6
应用
关于红外光谱在涂料领域应用的文献资料十分丰富，其中包括近期的一篇综述。多部红外光谱专著都涉及涂料应用章节。尼高力、珀金埃尔默、Bio-Rad以及Bomem等主要红外光谱仪制造商均设有由资深分析人员组成的应用实验室。涂料行业实验室也配备有经验丰富的红外光谱专家。这些资源都能提供宝贵的技术支持。红外技术常与热分析、电化学及其他光谱方法联用，用于涂料研究。
红外光谱在涂料领域最重要的应用是化学成分分析与组成测定。其独特优势在于能识别几乎所有涂料组分，包括挥发性溶剂、树脂与聚合物、无机/有机颜料以及各类添加剂。涂料固体取样附件应用、聚酯与醇酸树脂分析均有专题综述。傅里叶变换红外光谱(FTIR)在包装食品表面涂层分析及玻璃基材涂层检测中的应用也见诸文献。法医化学家尤其依赖红外显微技术来鉴定油漆碎片等涂层物证，其核心是通过样本比对追溯特定来源（如肇事车辆），其中金刚石池技术对法医分析颇具价值。
涂层及组分鉴定需求广泛存在：制造商可用红外技术检测原料污染物、把控原材料质量；企业可用其分析自身产品或竞品性能。红外光谱还能有效追踪涂层变化过程，例如监测涂料生产或施工过程中的聚合反应，研究环氧树脂涂层固化、汽车清漆及粉末涂料的成膜过程。借助衰减全反射(ATR)与步进扫描光声红外技术，可分析多组分涂层的分层结构。该技术还能监控溶剂挥发、涂层缺陷，以及材料随时间/温度/恶劣环境的老化过程，甚至能鉴定降解产物并阐明降解机理。步进扫描光声FTIR已用于聚氨酯与环氧树脂老化研究，其在紫外线耐久性预测中的应用亦有综述。部分场景可实现涂层原位监测，否则需采用特殊施涂方式（如将样品涂覆于ATR晶体）以满足红外检测要求。
红外光谱技术可用于研究与涂层相关的表面现象。已有文献综述了红外光谱在表面分析（包括深度剖析）中的应用，典型案例包括聚合物和涂布纸的检测。其他表面应用领域涵盖丙烯酸酯聚合过程监测、有机硅添加剂观测以及聚氨酯材料研究。该技术在界面研究方面具有独特价值，可探究涂层与基材、空气、液体及嵌入纤维间的相互作用，例如空气与乳胶薄膜的界面行为研究，以及采用漫反射红外光谱进行的界面分析。
红外光谱在涂层领域应用广泛，绝大多数涂层问题都能通过红外光谱研究获得突破性进展。