第十一章 X射线荧光在涂层重量测定中的应用
11.1
引言
X射线荧光元素分析技术（XRF）已应用于工厂层面的涂层重量质量控制。非实验室人员通过该技术可快速获取精确数据，用于分析涂层施用量及其均匀性。实践证明，XRF能有效测定纸张与薄膜上的有机硅涂层重量、纸张中的二氧化钛含量以及薄膜上的银涂层。
11.2
技术
XRF（X射线荧光光谱）是一种快速、无损且可比较的技术，用于定量测定多种基质中的元素成分。XRF设备具有多种配置方案，但本章将重点介绍涂料行业最普遍使用的机型。
台式XRF分析仪采用低强度放射性同位素作为激发源，将其置于紧邻样品的位置。由激发源发射的初级X射线轰击样品后，会产生次级X射线的荧光现象。这些次级X射线携带特定能量特征，完全取决于样品中的元素组成，而与元素的化学或物理状态无关。探测器采用充气式计数器来捕获这些X射线，输出一系列脉冲信号，其振幅与入射辐射能量成正比。例如硅元素X射线产生的脉冲数量，就与样品中硅涂层的重量成正比。由于该技术具备无损特性，样品可随时重复用于后续分析。
为确保最佳激发效果，不同应用场景可能需要更换放射性同位素源。针对纸张中的有机硅涂层和二氧化钛成分，通常采用铁-55（Fe-55）放射源。Fe-55产生的X射线属于软性射线（低能量），在样品中的穿透深度较浅。而对于胶片上的银元素检测，则需要使用能量更高的镅-241放射源。
将样品放置在距离激发源仅几毫米的位置可获得高灵敏度。样品离激发源越近，辐照效率越高。对于硅等易被大气吸收的低能X射线，应采用氦气吹扫。在最佳样品辐照和必要时使用氦气吹扫的条件下，大多数样品通常可在2分钟内完成测量。
不同元素和材料的校准曲线可直接存储在仪器中供随时调用。这些曲线通过测量一组已知样品或同种材料的标准样品建立。由于X射线荧光光谱分析属于对比技术，后续分析结果的准确性完全取决于所提供校准标样的质量。
实际测得的累积强度是分析元素信号与基体背景信号的叠加。背景强度会随材料厚度或定量厚度的变化而波动。这些差异可通过测量自动纳入校准流程的未涂层样品或空白样本来确定。
11.3
方法
图11.1 超级压光工艺纸上的有机硅涂层光谱扫描。
在进行分析之前必须完成三个程序步骤。首先，光谱扫描有助于设置各种校准参数。接下来建立校准。几乎在仪器使用的所有时间里，它都用于生产样品的分析。通常，对具有代表性的标准品进行光谱扫描，以确定光谱中感兴趣的元素峰是否存在，如图11.1所示。扫描是一种定性工具，会显示出任何潜在的干扰元素。例如，Fe-55
源会激发周期表中以下范围的元素：铝到钒以及锆到铈。通过适当组合光源，理论上可以测量从铝到铀的元素。一旦通过光谱扫描识别出任何干扰，就可以建立校准。样品通过切割成圆盘并放置在镀镍纸托盘上进行制备。托盘确保样品尽可能保持平整，因为不平整的表面会因散射和入射表面的空位而引入重现性误差。表
11.1给出了硅涂层重量的典型校准值。
表11.1 硅基纸材校准的典型结果。
一旦建立校准，需选择两个涵盖待测样品操作范围的样本。这些样本将用于校正仪器性能随时间产生的变化。测量这两个标准样品及一个未镀膜样品（用于背景校正）属于一键式操作流程。此类再标准化操作每班次执行一次。随后即可进行分析：操作人员只需裁切待分析样品，将其置入仪器并启动测量。仪器将在23分钟内测定目标元素浓度，同时打印并显示结果。
11.4
准确性
为确保最佳精度，了解三种误差来源很重要：涂层材料供应商、背景变化和干扰。尽管原因不明，但已知不同供应商的硅酮会带来不同的灵敏度。当在相同定量的纸上分析不同供应商的硅酮时，会得到斜率不同的曲线（图11.2）。因此，为避免这一误差来源，需为每个硅酮供应商分别建立校准。其次，对背景变化进行校正有助于减少误差。
图11.2 不同供应商提供的硅胶产品在敏感度上的差异。
图11.3展示了在不同日期制备的两组相同硅酮标准品在超级压光牛皮纸上的情况。很明显，这些样品斜率相同，但有偏移。分析仪会通过让操作员插入待涂布纸张批次中的未涂布样品来校正这种背景变化。因此，后续所有分析都将校正这种明显的背景变化。
图11.3 纸张背衬的差异。
误差的最终来源是高浓度其他材料的存在。例如聚氯乙烯（PVC）上的硅树脂涂层或二氧化钛填充薄膜。当这些薄膜中的含量发生变化时，会对光谱硅元素区域的背景值产生影响。因此，该薄膜样品的表观硅涂层重量会出现升高或降低。这类干扰可通过内置分析仪的软件轻松校正――通过光谱扫描识别干扰，并在校准过程中自动进行补偿。
11.5
可重复性与可再现性
就测量精度而言的可重复性是一个统计函数，用于确定累积强度和X射线计数的重复测量变异性。由于铁-55源激发钛X射线的效率高于硅X射线，因此二氧化钛涂层的灵敏度更高，测量结果也更为精确。通过延长涂覆时间总能提高精度，但这并不总能显著改善准确度。通常对于有机硅涂层，报告的标准偏差对应每平方米有机硅±0.01克。
11.6
结论
现场XRF测定速度足够快、精度足够高，能有效满足多种基材元素检测的质量控制需求。该技术不仅限于涂层测量，还可灵活应用于锡、铂、铑催化剂及其他溶液类相关产品的检测。