第二章 涂层流变学
2.1 引言
根据起始材料的性质，涂料大致可分为溶剂型涂料和粉末涂料。溶剂型涂料包括溶液（高固含量和低固含量）以及悬浮液或分散液。这些涂料的应用方法和市场列于表 2.1 中。
表2.1 溶剂型与粉末涂料的应用方法及市场分析
2.2 定义与测量技术
2.21 表面张力
表面张力被定义为表面单位长度上的过剩力；若其作用方向导致表面收缩，则计为正值。 系统减小其表面积的趋势源于过剩表面能，因为与体相原子相比，表面原子所处的环境不同。液体和聚合物熔体的表面张力可通过毛细管法、杜努伊环法、威廉米平板法以及悬滴法等方法测量。我们将重点讨论两种方法：毛细管高度法和悬滴法。
毛细管高度法最适合低粘度液体，因为对于高粘度液体，系统达到平衡需要很长时间。据报道， 200℃时，聚苯乙烯熔体达到平衡需要多达4天的时间。图2.1展示了毛细管高度法。在平衡状态下，由于表面张力作用于液面边缘的力必须与液柱的重量相平衡。忽略液面以上的液体重量，可近似写出如下方程：
（2.1）
图2.1 毛细管法.
其中，∆ρ 是液体与空气的密度差，g 是重力常数，h 是液柱的高度，γ 是表面张力，θ 是接触角，r 是毛细管的半径。在实际操作中，很难精确测量垂直接触角以及已知且均匀的半径。为了更准确地测定表面张力，有多种方法可用于计算液面以上液体的重量。
悬滴法是一种用途广泛的技术，既能测量液体表面张力，也能测定两种液体间的界面张力。安德烈亚斯等人曾运用该方法测定多种有机液体的表面张力。吴与罗伊则广泛应用此法测量诸多聚合物液体及熔体的表面和界面张力。
图2.2所示的实验装置包括一个光源、一个悬滴池、一个置于恒温箱内的注射器组件以及一套显微摄影装置。图2.3展示了悬滴的典型形状。液体的表面张力由以下公式给出：
（2.2）
图2.2 悬滴法实验装置。
图2.3 典型悬滴轮廓 .
其中de为悬滴的最大（赤道）直径，H为取决于液滴形状的修正因子；H与可测量的形状相关因子S有关，该因子定义为
（2.3）
其中ds为选定液滴在距顶点de距离处的直径（见图2.3）。现有表格显示1/H值随S变化的函数关系。
近年来，悬滴法在数据采集和轮廓分析方面均取得重大进展。传统摄影记录与测量方式已被视频图像直接数字化技术取代。全轮廓测量能力的实现，推动了液滴轮廓分析新算法的发展。
2.2.2 粘度
剪切粘度被定义为在特定应变速率下，剪切应力与剪切应变速率之比。\n虽然粘度通常被表示为一个不涉及应变率的数值，但它实际上是\n应变率的函数。若要与涂覆现象建立有意义的关联，就必须测定\n粘度对应变速率的依赖性，在某些情况下还需测定其对时间的依赖性。对于\n涂料而言，相关剪切应变速率范围从约每秒数千倒数\n（例如喷涂时）到每秒百分之一倒数（施工后）不等。
表2.2 部分商用流变仪设备
有多种技术可用于测量涂料配方的粘度。其中一些列于表2.2中。在研究涂料流变学时，应避免使用应变率单一或未定义的仪器。若要与涂料现象建立有意义的关联，必须在广泛的应变率范围内测量粘度。
测定黏度应变率依赖性的最常用技术是采用恒定应变速率下的扭转变形实验。这种方法既可采用锥板式装置（适用于低应变率），也可使用同轴圆筒式装置（适用于较高应变率）。然而，振荡测量或称动态测量也常被用于相同目的。该技术假定剪切应变率与频率是等效参数，且复数黏度等于稳态恒定速率下的黏度（即考克斯–梅尔茨法则成立）。但需注意的是，考克斯–梅尔茨法则的适用性并非放之四海皆准，必须先行验证其有效性，才能用动态测量替代稳态测量。至于毛细管测量技术――常见于多种商用仪器――通常不适用于涂料研究，因其更适用于测量较高应变率下的黏度特性。
2.2.3 触变性
我们将触变现象定义为粘度时间依赖性的特定表现，即在恒定应变速率实验中粘度的下降特性。这种时间依赖性体现在应变速率增减实验中的滞后现象上。尽管学界仍存争议，但滞后环面积已被用作触变性的量化指标。另有研究尝试通过测量恒定应变速率实验中的峰值应力(σp)与长时间应力(σ∞)来量化触变性，此时触变指数β的定义如下：
（2.4）
这些不同定义的实用性尚不明确，它们与涂层现象的关联性则更加难以确定。
从纯粹的现象学角度来看，触变性可以通过在恒定应变率下监测粘度随时间的变化来进行研究。然而，对该性质的量化却相当随意。触变系数β似乎是较为合理的，可在表2.2中提及的扭摆流变仪中进行测量。需要注意的是，如上定义的该指标会随着应变率的增加而增大。此外，触变行为在很大程度上受材料剪切历史的影响。在比较测量中，应确保所有样品具有相似或相同的剪切历史。触变现象还导致了剪切停止后粘度的增加。如果在恒定应变率实验后，使用正弦技术监测材料粘度，会发现其增加到与低应变率测量值相特征的值。
2.2.4 膨胀性
膨胀性的原始定义――粘度随应变速率增加而增加――至今仍是最广为接受的定义。然而该术语也曾被用作触变性的反义词。前文所述的恒应变速率粘度测量实验显然也可用于测定剪切增稠或膨胀性。
2.2.5 屈服应力
对于流体而言，屈服应力被定义为引发流动所需的最小剪切应力。该参数通常也被称为"宾汉应力"，而具有屈服应力的材料则普遍称作"宾汉塑性体"或粘塑性体。虽然定义简单，但该参数的测量却颇具挑战性。不过其在涂层现象中的重要性已获得广泛认可。
测量该应力的最直接方法是进行剪切蠕变实验。这可通过所谓的应力控制流变仪实现（参见表2.2）。仪器可施加于样品的最小应力因设备类型而异，但通过合理选用几何结构，可施加1至5达因/平方厘米范围内的剪切应力。这正是大多数低固含量涂料表现出的屈服应力范围。然而流动状态的判定并不直观――按照传统定义，当发生永久流动时，样品中测得的应变必须达到与时间的线性关系，这可能需要进行长时间测量。
通过恒应变速率下的应力与粘度测量也可估算屈服应力。当绘制粘度–应力曲线时，粘度值在低应力条件下会趋近无限大。应力轴上的渐近线即可作为屈服应力的估算值。
另一种常用方法是在施加阶跃应变后测量应力松弛。对于具有粘塑性的材料，应力会衰减至非零值，该值即被视为屈服应力的估算值。
2.2.6 弹性
涂料材料的弹性在文献中经常被提及，认为其对确定涂料质量（特别是流平性）至关重要。然而，大多数报道的弹性测量都是间接的――要么通过第一法向应力差，要么通过应力松弛测量。研究表明，在油漆中，较高的第一法向应力差数值与流平能力之间存在相关性。但目前尚未就这种因果关系提出令人满意的合理解释。此外，通过蠕变–恢复实验直接测量涂料弹性的方法几乎不存在。本章将不讨论弹性在涂料中的作用。
2.3 涂料中的流变现象
聚结、润湿、流平、缩孔、垂流和坍塌是受表面张力与粘弹性显著影响的工艺过程。这两项参数反过来又成为控制涂层质量与外观的关键因素，因此本文将详细探讨其对涂覆工艺的影响。
图2.4 良好润湿与不良润湿的示意图。
2.3.1 浸润
表面张力是决定涂层润湿和附着基材能力的重要因素。研究表明，使用表面张力较低的溶剂可以改善涂料对基材的润湿性。润湿性可通过参照静止在固体表面达到平衡状态的液滴（图2.4）进行定量定义――接触角越小，润湿效果越好。当θ大于零时，液体将以取决于液体粘度和固体表面粗糙度的速率，在整个表面完全润湿固体。对于处于理想光滑、均匀、平坦且不可变形表面的液滴，其平衡接触角与各界面张力的关系可用杨氏方程表示：
（2.5）
其中γlv代表液体与其自身饱和蒸气平衡时的表面张力，γsv表示固体与液体饱和蒸气平衡时的表面张力，γsl则为固液界面张力。当接触角θ为零且假设γsv近似等于γs（这通常是合理的近似）时，根据公式2.5可得出结论：要实现自发润湿，液体的表面张力必须大于固体的表面张力。即便接触角θ大于零时，液体仍可能通过外力作用在固体表面铺展润湿。
2.3.2 聚结
图2.5 熔融粉末聚结过程示意图。
聚结是熔融颗粒融合形成连续薄膜的过程。它是粉末涂装的第一步。控制聚结的因素有熔融粉末的表面张力、曲率半径和粘度。图2.5展示了熔融粉末聚结的示意图。尼克斯和多奇通过方程将聚结时间与这些因素联系起来。
（2.6）
其中tc为聚结时间，Rc为曲率半径（平均颗粒半径）。为最大限度缩短聚结时间，从而为流平阶段留出更多时间，低粘度、小颗粒和低表面张力是理想条件。
2.3.3 下垂与塌陷
在涂覆于倾斜表面，尤其是垂直表面的涂层中，会出现流挂和流淌现象。在重力作用下，涂层会发生向下流动，从而导致流挂或流淌，具体取决于涂层流体的性质。对于纯牛顿流体或剪切变稀流体，会出现流挂（剪切流动）；图2.6展示了垂直表面上的“重力诱导”流动。关于另一方面，具有屈服应力的材料会出现坍塌（柱塞流和剪切流）。
图2.6 重力作用下垂直表面的流动。
对于牛顿流体的情况，该现象的物理学原理已有文献论述。研究范围也已扩展至其他流体类型，包括剪切稀化和粘塑性流体。分析中关注的参数是流体–空气界面处流动材料的流速V0，以及由此产生的垂流或坍落长度S。对于幂律指数为n的广义幂律流体，上述物理量可通过计算得出：
（2.7）
以及
（2.8）
其中，η0是零剪切粘度，h是薄膜厚度。将方程2.8中的n设为1即可得到牛顿流体的特殊情况。最终的下垂或坍塌长度S由速度以及时间因素t决定，t实际上是材料保持流体状态的时间间隔（或者材料凝固所需的时间）。速度v0与零剪切粘度成反比。在其他条件相同的情况下，剪切稀化流体（n <
1）的下垂和坍塌速度会更低。因此，一般来说，牛顿流体或剪切变稀流体在自身重力作用下会下垂或塌落，直到其黏度增大到V0可忽略不计的程度。然而，如果满足某些条件，下垂现象可能根本不会发生。其中一个条件是存在屈服应力。如果屈服应力（σy）大于重力引起的力 pgh，则不会发生下垂。但是，如果涂层足够厚（h 较大），则此条件可能不再满足，如果涂层厚度大于 hs，则会发生下垂和塌落，hs 的值由以下公式给出：
（2.9）
在h = 0到h = hs之间会发生下垂现象。通过将(h – hs)代入公式2.7中的h，即可求得速度：
（2.10）
对于 h>hs
的情况，会发生活塞流（见图 2.6）
吴的研究还发现，在确保所有材料具有相同零剪切黏度η0的前提下，下垂倾向性总体按以下顺序递增：剪切稀化流体<粘塑性流体<牛顿流体<剪切增稠流体。尽管η0在吴推导的方程中被使用，但其对粘塑性流体的意义尚不明确。
针对可喷涂涂料的特殊情况，吴发现当n=0.6时，无屈服应力的剪切稀化流体既能保持良好喷涂性能，又可实现优异的垂流控制效果。
2.3.4 平整
流平是实现涂层光滑均匀的关键步骤。在涂料施工过程中，表面常会出现波纹或沟痕等缺陷。要使涂层达到合格标准，这些缺陷必须在湿涂层（液态）固化前自行消除。
图2.7 理想的正弦曲面
.
表面张力通常被认为是涂层流平的主要驱动力，而涂层的流动阻力则是其粘度。流平的结果是降低了涂膜的表面张力。图2.7展示了连续熔融薄膜新形成的正弦表面的流平过程。对于具有理想化正弦表面的薄涂层，如图2.7所示，罗兹和奥查德²给出了流平速度 t 与粘度和表面张力之间的关系方程。
（2.11）
其中，at和a0分别代表最终振幅与初始振幅，γ为波长，h表示薄膜的平均厚度。该方程仅在γ大于h时成立。由公式2.11可明确看出：较大膜厚、较短波长、较高表面张力及较低熔体粘度均有利于流平过程。
然而，在方程2.11中应采用何种相关黏度的问题尚未完全解决。Lin建议使用几种现有方法之一来计算表面张力产生的应力。然后，根据预先确定的流动曲线，获取该剪切应力下的黏度；这可能需要测量非常低应变率下的黏度。另一方面，Wu 提议在方程2.11中使用零剪切黏度值。这两种方法在材料对应变率不敏感（n >
1）时会得出相似的结果，但在材料对应变率高度敏感（n <
1）时则不然。
当材料具有屈服应力时，表面张力必须克服屈服应力才能引发流动或流平。因此，我们将方程 2.11 中的 λ 替换为 λ’：
（2.12）
该方程表明，具有低屈服应力的涂布液会快速流平。这种流平要求与低垂流或塌陷（高屈服应力）的要求相矛盾。吴声称，当粘度为50泊（剪切速率为1秒^-1时），指数为0.6的剪切稀化流体表现出最小垂流。由于此类流体不存在屈服应力，理应具有良好的流平性。这种流变行为可能在接近熔点的寡聚粉末涂料中实现，或在具有高固含量的溶液型涂料中获得。但难以理解这种特性如何能在所有情况下实现，特别是对于具有屈服应力的乳胶分散体系而言。
2.3.5 施用后的黏度变化
图2.8 涂料施工与成膜过程中的黏度变化示意图。
在将湿涂层或流体涂层施加于基材之后，其粘度开始上升。这种上升是由多种因素造成的；其中一些较为重要的因素在图2.8中有所展示。图2.8中所示不同因素导致的粘度上升幅度，典型地适用于固体含量较低的溶液涂层。当然，对于固体含量较高的溶液涂层以及粉末涂层，相对幅度会有所不同。在粉末涂层中，随着温度接近熔点，主要的粘度上升将归因于冻结。
黏度增加的测量至关重要，因为这能让我们了解材料在固化前各种现象发生的可用时间窗口。只有当材料保持流动状态时，前文讨论的流平与垂流现象才会发生；随着黏度上升，由于垂流速度和流平速率会遵循公式2.7与2.11逐渐降低，这些过程的影响将变得越来越微弱。实际上，通过测量黏度随时间的变化关系，我们既可以估算出公式2.8中所需的固化时间t，也能确定公式2.11中的流平时间。一般而言，当黏度超过约100,000泊时，流平和垂流现象的发生程度就可以忽略不计。
实验上，人们可以使用振荡技术监测粘度的增加（见第 2.2.2 节）。这种方法更受青睐，因为测量可以在低剪切振幅的条件下进行，这近似于涂层施加后的条件。此外，还可以通过弹性模量的测量来估算固化点。为了模拟涂层施加后的即时条件，在振荡测量之前应先以相当高的速率进行剪切，这与施加方法相对应。在这样的实验中，扭矩/应力波的平均振幅在停止斜坡剪切后会随时间增加。虽然从振幅变化计算粘度变化并不容易，但进行估算还是可行的。或者，人们也可以仅使用应力振幅来进行相关性分析。多奇发现涂层施加后的粘度水平与他开发的一种特殊技术所量化的流平程度之间存在相关性。另一个一种已被采用的方法 是将一个球体沿涂覆于倾斜表面上的涂层滚下。这球体的速度可作为黏度的指标，但需用牛顿流体进行适当校准。这种方法可能会非常具有误导性，因为流动并非黏度计式的，而且不适用于非牛顿流体。一种更可取的技术是采用简单剪切，即一块平板以恒定速度在水平涂层上移动。
2.3.6 棱角效应
图2.9 (a) 新涂覆在拐角处的厚膜层。(b) 由于表面张力导致拐角处膜层厚度减小。(c) 新涂覆在拐角处的薄膜层。(d) 由于表面张力导致拐角处膜层厚度增加。
当薄膜被涂覆在拐角处时，表面张力（其倾向于使薄膜的表面积最小化）可能会导致拐角处薄膜厚度的减小或增大，如图2.9b和图2.9d所示。对于涂覆物体的边缘，观察到的是厚度的增加。这种现象与溶剂浓度变化所引起的表面张力变化有关。在新形成的薄膜边缘处的厚度减小是由薄膜的表面张力造成的。因此，由于在薄膜边缘处单位体积的流体具有更大的表面积（图2.10a），溶剂在薄膜边缘的蒸发速度要快得多。随着更多溶剂（其表面张力通常低于聚合物）的蒸发，边缘处的表面张力增大，从而导致从区域2到区域1的物质向边缘迁移（图2.10b）。由于底层材料暴露出来，区域2中新形成的表面具有更低的表面张力，其溶剂浓度更高。因此，由于区域间的表面张力梯度，更多物质从区域2迁移到周围区域（区域1和3）（图2.10c）。
图2.10 (a) 边缘处新形成的薄膜。(b) 材料从区域2向区域1的流动。(c) 材料从区域2向周围环境的进一步流动。
该区域具有更高的溶剂浓度。因此，由于区域间表面张力梯度的作用（图2.10c），更多物质从区域2向周边区域（区域1和区域3）发生迁移。
2.3.7 凹陷：伯纳德胞（Bernard cells）与陨石坑（Craters）
涂层中的局部畸变（凹陷）可能由表面张力梯度引起（源于成分变化或温度变化）。这种现象被称为马兰戈尼效应。液体因表面张力梯度从较低表面张力区域向较高表面张力区域流动，导致液体表面形成凹陷。这类凹陷可分为两种类型：伯纳德涡胞和环形坑。
图2.11 伯纳德胞体形成示意图，分别由（a）表面张力梯度与（b）密度梯度导致。
伯纳德细胞通常表现为六边形细胞，边缘凸起，中心凹陷。聚合物浓度的增加以及溶剂蒸发导致的冷却会使表面张力和表面密度超过本体的张力和密度。这会形成一个不稳定的结构，该结构倾向于转变为一个更稳定的结构，在这种结构中，表面的材料具有更低的表面张力和密度。理论分析确立了两个特征数：雷利数 Ra 和马兰戈尼数 Ma，其表达式为
（2.13）
（2.14）
其中ρ为液体密度，g为重力常数，α为热膨胀系数，τ为液面温度梯度，h为薄膜厚度，K为热扩散系数，T为温度。当超过临界马兰戈尼数时，表面张力梯度会形成蜂窝状对流。如图2.11a所示，在中心凹陷处和隆起边缘下方，流动分别呈上升和下降趋势。但若超过临界瑞利数，由密度梯度引发的蜂窝状对流则会在凹陷处和隆起边缘下方分别呈现下降和上升运动（图2.11b）。一般而言，密度梯度驱动的流动在较厚液层（>4毫米）中占主导地位，而表面张力梯度则是薄液膜的主要控制力。
火山口现象与伯纳德胞的形成有多方面相似性。火山口是液面上的圆形凹陷，其成因可能是薄膜表面存在低表面张力组分。该低表面张力组分的扩散会导致薄膜材料的整体迁移，从而形成火山口。火山口形成过程中的物质流动量q给出。
（2.15）
其中Δγ表示高表面张力区域与低表面张力区域之间的表面张力差。弹坑深度dc的计算公式由给出。
（2.16）
佐藤和高野研究了起泡倾向与表面活性剂浓度之间的关系。他们的研究结果表明，当涂料中硅油（一种表面活性剂）的含量超过其溶解度极限时，就会出现气泡。
图2.12 表面张力和熔体粘度对涂层外观的影响。
在上述讨论中，良好的流平效果要求涂料具有高表面张力和低粘度。但过高的表面张力会导致缩孔现象，而过低的粘度则可能引发流挂及边缘覆盖不良的问题。要获得最佳涂装效果，关键在于平衡表面张力与粘度的关系。图2.12展示了涂装性能随表面张力与熔体粘度变化的函数关系。涂装是个相当复杂的过程，要实现理想效果需要综合考虑多重因素。