第四章 聚合物中的结构–性能关系
涂料、清漆、漆膜和光刻胶中使用的大部分粘合剂都由高分子化合物构成。最终形成的干燥涂层主要成分为聚合物――可能是交联型或非交联型。这些材料在涂覆前可能已是聚合物状态，或在施工后通过固化形成聚合物。无论哪种情况，掌握聚合物特性与结构特征之间的关联性，都有助于获得具有理想性能特征的涂层。
4.1
结构参数
我们首先定义聚合物的一些重要结构参数。
4.1.1
分子量平均值
由于所有聚合物都含有不同质量分子的分布，通常需要定义该分布的平均值：
其中Ni代表摩尔质量为Mi的分子数量，wi表示其重量，α为由Mark-Houwink方程定义的指数。
（4.1）
其中[η]表示特性黏度。
数均分子量Mn通常通过核磁共振(NMR)光谱法或渗透压法测定；重均分子量Mw可通过光散射技术获得，而特性黏度测量可估算黏均分子量Mv。\n\n尺寸排阻色谱或凝胶渗透色谱(GPA)原则上可用于获取上述所有平均分子量；但必须注意使用与目标聚合物具有相同分子结构的标准品对色谱柱进行正确校准。
虽然关于分布宽度的定义存在多种表述，我们将采用最常见的一种，即基于上述平均分子量的定义：
该数值为1时表示"窄分布"聚合物；缩聚物中该数值为2，更高数值则表明分子量分布较宽。可通过凝胶渗透色谱法(GPC)，或核磁共振与光散射技术相结合的方法来测量该数值。
4.1.2
交联间分子量
这被定义为网络聚合物中相邻交联位点之间的平均摩尔质量，用符号Mc表示。它是衡量交联密度的指标，可通过溶胀平衡度或模量的测量值来估算。
4.1.3
颗粒大小与颗粒大小分布
就乳胶而言，湿涂层和干涂层的诸多特性都取决于乳胶颗粒的尺寸。若能制成薄膜，通过扫描电子显微术（SEM）可直接获得估算数据。但对于悬浮液，更常规的做法是采用光散射技术（库尔特N4型、布鲁克海文DCP-1000型）或光学沉降技术（堀场CAPA-700型）。无论采用哪种方法，都能获取粒径分布的主要部分。
4.2
湿涂层的特性
下文将阐述涂料在溶液或悬浮状态下与施工便利性相关的一些重要特性。大多数湿涂料采用刷涂（如油漆）或喷涂（如某些用作绝缘材料的环氧树脂）方式施工。溶液型涂料主要基于聚合物，因此本文概述了聚合物溶液的流变特性；此外还探讨了悬浮液的某些特性。
4.2.1
聚合物溶液的黏度
尽管已有若干聚合物溶液理论研究了黏弹性与分子参数间的依存关系，但本文将不展开讨论。我们将重点聚焦于若干广受认可的经验关系式，其中大部分内容在费里的著作中已有详尽阐述。
4.2.1.1
对分子量的依赖性
对于纯聚合物而言，分子量依赖性通常通过以下类型的关系式表示：
（4.2）
其中η₀为"零剪切"黏度，K是与溶剂及温度相关的常数。指数β的数值取决于所考察的分子量范围：
（4.3）
其中Mc是表示分子间缠结开始发生的临界分子量。Mc的数值大小是聚合物结构的特征参数；表4.1列出了一些代表性数据。虽然Mc标志着拓扑效应对黏度影响的起始点，但它并不等同于缠结间的分子量Me。（后者的数值是通过橡胶态平台模量的大小估算得出的。）近似而言，我们有以下关系：
（4.4）
表4.1 源聚合物的临界分子量
此外，Mc是聚合物浓度的函数。在纯聚合物（用上标零表示）中，它达到最小值；在浓度为C的溶液中，其数值变化如第4.2.1.2节所述。
指数β只有在测得的粘度处于所谓的零剪切速率极限时，才取方程式4.3中列出的数值。在较高剪切速率下，β在这两种状态中分别取值低于1和3.4。
4.2.1.2
黏度的浓度依赖性
如第4.2.1.1节所述，低于某一特定浓度C*时，缠结效应并不显著。该浓度可通过以下方式估算：
（4.4a）
式中M为涂布溶液中聚合物的分子量。然而特征浓度C*无法通过绘制η0与浓度关系曲线来确定；该转变过程并非突变而是渐进的。在低于C*的浓度区间内不存在单一表达式；但在缠结区域内，该表达式
（4.5）
该关系对某些聚合物效果良好。但这一规律并不完全适用于纯聚合物体系――在纯聚合物中会观察到更高的指数值。公式同样不适用于存在其他特定吸引力的聚合物溶液体系，例如聚(丙烯酸正烷基酯)类物质。
聚合物稀释后黏度降低的原因有二：(a)稀释效应导致溶液黏度介于两种纯组分之间；(b)由于稀释降低了玻璃化转变温度(Tg)而导致的黏度下降。后者具有溶剂特异性，这也是为何难以建立普适性聚合物溶液黏度–浓度关系的主要原因。
4.2.2
悬浮液黏度
许多乳胶漆是水基或有机溶剂基的悬浮液。其流变特性与聚合物溶液存在多方面差异：浓度依赖关系呈现不同形式，且受粒径影响显著。在高浓度状态下，这类悬浮液往往形成结构――通常指聚集网络。这种拟网络结构的存在直接导致了屈服应力和触变现象。接下来我们将探讨这些流变参数与悬浮颗粒特性之间的关联关系。
4.2.2.1
黏度的浓度依赖性
在稀悬浮液中，浓度依赖性通过爱因斯坦方程的扩展形式表示：
（4.6）
其中ηs为溶剂黏度，φ表示悬浮液的体积分数。公式4.6适用于无任何颗粒间相互作用的球形颗粒体系。引入长程相互作用（如体积排斥效应）仅会改变φ2项的系数。
更具研究价值的是具有短程相互作用（吸引或排斥）的颗粒悬浮液所呈现的流变现象。松本等人8通过系统研究，确立了悬浮液中屈服应力存在的条件，主要结论如下：
1.
存在排斥相互作用的颗粒体系不会产生屈服应力
2.
中性颗粒或具有吸引力的颗粒悬浮液确实会表现出屈服应力
3.
屈服应力大小随颗粒浓度及表面积与体积比值的增加而增大
本研究中，屈服应力的存在是通过极低频条件下弹性模量G′出现平台区来判定的；其具体数值则根据平台模量的高度推算得出。迈茨对相关文献进行了详尽的批判性综述。
假网状结构带来的另一重要流变学效应是触变性（本卷另有定义）。该现象源于网络结构随时间发生可逆性破坏的特性。
4.3
干燥薄膜的特性
4.3.1
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度（Tg）的定义方式多样，但从广义而言，它标志着聚合物中小尺度运动的起始。该温度受化学结构影响显著，尤其是侧基的空间位阻效应。玻璃化转变的分子量依赖性较为明确，可由以下公式表示：
（4.7）
其中Tg∞高分子量时Tg的极限值所在位置。
增塑剂对玻璃化转变温度(Tg)的影响已有充分文献记载。根据Bueche提出的理论处理方法，增塑剂导致的Tg降低值可通过计算得出
（4.8）
其中Tg,p和Tg,s分别代表聚合物与溶剂的玻璃化转变温度，φs为溶剂的体积分数。由此可得
其中αl表示玻璃化转变温度Tg以上的体积膨胀系数，αg表示Tg以下的体积膨胀系数。
计算溶液的Tg时，需已知溶剂的Tg值或按2Tm/3估算，通常取K值为2.5。
4.3.2
拉伸模量和剪切模量
拉伸模量和剪切模量都是温度的函数，对于粘弹性聚合物而言还是时间的函数。我们将讨论范围限定在等时模量的温度依赖性上。（由于拉伸模量与剪切模量通过包含泊松比的方程相互关联，本文关于剪切模量G的论述同样适用于拉伸模量E。）
对于玻璃化转变温度Tg以下的半结晶聚合物，其模量可通过文献估算得出。
（4.9）
其中Gg和Gc分别代表完全非晶态与完全结晶态聚合物的模量，Xc为结晶度。
在玻璃化转变温度Tg以上时，虽可采用相同方程，但由于Gc远大于Gg，公式4.9可简化为
（4.10）
对于玻璃化转变温度以上的非晶态聚合物，其模量由橡胶弹性表达式给出：
（4.11）
其中
M 为交联分子量（见
4.2.1.2 节）。对于未交联的聚合物，只有在分子量高于
M 时才会观察到这种橡胶状平台。对于高于
Tg 的交联无定形聚合物（弹性体），模量以类似的方式给出：
（4.12）
其中Mc代表永久交联点之间的分子量。当Mc超过Me时，被捕获的缠结结构也会对模量测定产生影响：
（4.13）
其中Ge由公式4.11给出，fe为缠结交联的概率因子。在网络存在缺陷的情况下，需对公式4.12进行修正。若已知网络形成的反应参数，则可计算出fe值。
4.3.3
其他特性
干燥薄膜的其他若干特性也会影响其性能表现。例如热膨胀系数、极限机械性能、应力松弛与蠕变特性，以及介电性能。然而这些特性与聚合物薄膜结构之间的关联性尚未完全明确。