第五章 粘附理论
当压敏胶粘剂被施加于光滑表面时，会立即产生粘附。所需的施加压力可以非常轻微，甚至不超过胶带自身重量产生的压力。这种胶粘剂被称为能"润湿"表面――事实上，如果将胶带贴在透明玻璃上，透过玻璃观察粘附区域，会发现某些部位的胶粘剂–玻璃界面呈现出类似液体–玻璃界面的状态。由此可以推断，压敏胶粘剂尽管是一种柔软、高顺应性的固体，同时也具有类液体特性。了解液体与固体之间的相互作用，对于理解粘附现象大有裨益。
5.1
接触角平衡
当一滴液体被放置在光滑、平整且水平的固体表面上时，该液体要么会铺展成一层薄薄的表面膜，要么会在表面上形成一个附着的液滴。液滴与固体表面之间存在一个有限的接触角（图5.1）。接触角的大小取决于固体与液体之间的吸引力以及液体的表面张力。接触角平衡问题受到了极大的关注，主要是因为这或许是研究黏附功的最简单直接的实验方法。
图5.1 表面张力与界面张力的接触角平衡。
多年前Young1提出接触角代表三种张力的矢量平衡：固体在空气中的表面张力（γsa）、与蒸汽平衡时液体的表面张力（γlv）以及固液界面张力（γsl）。该力学平衡可表述为
（5.1）
杨氏方程因其对固体表面张力的定义模糊而受到批评，但大多数表面化学家认为该方程在理论基础上是可接受的。该方程既可以表述为力的平衡，也可以表述为能量的平衡，因为以单位长度力表示的表面张力在产生单位面积新表面时，所需的能量消耗具有相同的数值。
哈金斯和利文斯顿认识到，当固体暴露表面携带液体蒸汽的吸附膜时，必须对杨氏方程进行修正。固体-"空气加蒸汽"张力γsv小于固体–空气张力γsa。为此，哈金斯和利文斯顿引入了一个πe项来表示这种降低，具体表述如下：
（5.2）
修正后的杨氏方程相应变为
（5.3）
粘附功（Wa）是指在不施加任何额外功（如液体或固体的粘性变形或弹性变形）的情况下，将液体与固体分离所需的热力学功。杜普雷³被公认为粘附功的定义者。当液体与固体分离时，会形成新的固–气界面和液–气界面，同时固–液界面则被破坏（见图5.2）。
图5.2 
杜普雷方程可表示为：
（5.4）
结合方程式5.4和5.3可得。
（5.5）
在某些情况下，πe可以忽略不计，此时方程5.5简化为原始的杨–杜普雷方程：
（5.6）
通过测量液体的表面张力和接触角即可获得粘附功，无需知晓γsa（固体表面张力）。
美国海军研究实验室的Zisman及其同事对液体在固体表面的接触角进行了广泛而精密的研究。他们发现：当将同系液体的表面张力与其在特定固体表面接触角余弦值进行绘图时，数据点虽存在一定离散度，但基本呈直线分布。该直线与纵坐标轴[即cosθ=1.00（或θ=0°）处]的交点对应的表面张力值，被定义为临界表面张力γc。
尽管有人将固体的γc等同于其表面张力或表面能，但这并非Zisman本人提出或认可的观点。固体的临界表面张力实质上是能在该固体表面铺展的液体所具备的最高表面张力值。该参数本质上表征了液体接触固体时所受到的吸引力强度。
图5.3 液体在表面能γc为21.5尔格/平方厘米的表面上的粘附功。
有学者提出，0°的接触角是形成牢固粘接的关键条件，据称这是润湿的必要前提。然而润湿本身是个相对概念。即便接触角大于0°，液体与固体分子在界面处仍能保持紧密接触。实际上，若测量一组液体与固体间的粘附功，如图5.3所示，可以发现粘附功可能在相对较高的接触角下达到最大值。因此从热力学角度而言，铺展并非良好粘接的必要条件，但在实际应用中，最大化接触面积并最小化界面缺陷的需求可能使其成为关键因素。
5.2
吸引力法则
所有原子或分子在足够接近时，都会因其电子云中不对称的电荷分布而相互吸引。特殊情况下，若存在固定电荷分布（如驻极体）或固定磁极化，则可能出现排斥现象，但这些都属于特殊且罕见的案例。当物质被压缩至外层电子轨道开始相互穿透时也会产生排斥；但当电荷与磁畴随机分布，且液体和固体未受极高压缩力作用时，吸引力仍占主导地位。
这些作用力表现为多种形式。由电子云密度波动产生的力具有普遍性，最早由弗里茨・伦敦发现，有时被称为"伦敦力"，但更常称作"色散力"。电子密度的波动会产生瞬时电偶极子，从而引发物质间的普遍吸引力。这类力解释了脂肪烃中的内聚与粘附现象，虽然属于相对较弱的原子间相互作用，但由于所有原子共同参与，其累积效应十分显著。色散力对分离距离极为敏感：孤立原子对间的力随间距七次方衰减，而平面表面间的力则随间距三次方或四次方衰减。
尽管色散力普遍存在于所有物质中，并能解释凝聚介质中的广泛粘附现象，但在特定情况下其他力也可能对粘附产生重要贡献。永久偶极子间可能存在吸引力――当两个偶极矩分别为μ₁和μ₂的偶极子以头尾相接的最低能量构型相互作用时，其势能可表示为
其中r为偶极子中心间距。若转动能小于系统热能，则
其中k为玻尔兹曼常数（0.0821
1・atm/mol deg），T为绝对温度（K）。
可能存在偶极诱导偶极作用，此时相互作用势能由下式给出：
其中α₂和α₁表示分子极化率。
界面处可能存在酸碱相互作用，这种作用可形成强效键合，典型实例包括氢键作用、路易斯酸碱相互作用以及布朗斯特德型酸碱相互作用。
若胶粘剂与被粘物之间能通过化学反应或高能辐射形成共价键，则可产生极强的结合力。
除特定聚合物组合外通常难以实现的分子间扩散作用，同样能促成高粘附强度。卡西米尔、波尔德与利夫希茨通过量子力学原理推导出了平面间吸引力公式。利夫希茨计算了非金属固体在分离距离足够大时的吸引力，此时电磁波有限速度导致的相位延迟成为影响因素，并得出吸引力与已知物理常数之间的如下关系式：
其中F表示单位面积吸引力，h为普朗克常数，C代表光速，d是分离距离，ε₀表示介电常数，φ(ε₀)则是随介电常数变化的乘数因子，其关系如下：
严格来说，该表达式中的介电常数应在电子轨道频率（约10^15赫兹）下测量。但若采用手册中10^6赫兹频率下测得的介电常数――尼龙、聚乙烯和聚四氟乙烯的该值分别为3.5、2.3和2.0――则对应的φ(eo)值分别为0.37、0.36和0.35。此时作用力值呈现0.11比0.056比0.039的比例关系。当以F(尼龙)=1.0进行归一化处理后，其比例关系将降至如下数值：
当这三种材料的γc值（达因/厘米）与尼龙的γc值进行类似归一化处理后，其数值呈现出极为相似的比率关系。
在Lifshitz方程中，吸引力被证明随着分离距离的四次方反比而减小。然而，当分离距离小到相互作用中的相位滞后不再显著时（在50埃的分离距离下相位滞后约为6度），吸引力则随分离距离的三次方反比变化。这一现象已通过实验验证，尽管直接测量极为困难（图5.4）。大于50埃分离距离下存在的力对粘附作用贡献甚微。
图5.4
理想平面固体间的吸引力。
约30年前，古德（Good）与吉里法尔科（Girifalco）重新研究了不同液体间的界面张力，并发展出一套粘附理论。他们发现粘附功
当唯一的凝聚吸引力是色散力时，可以很好地近似为两种液体内聚功的几何平均数。
然而，在某些液体对（例如水与碳氢化合物）中，这一规律并不成立。为此他们提出了一个"相互作用参数"Φ，其表达式为
因此
对于石蜡烃上的水（接触角为108°），Φ值约为0.55。而十六烷在聚乙烯上的Φ值非常接近于1。古德及其合作者提供了计算Φ值的方法，并给出了水与多种有机液体组合的实验值与计算值。
福克斯从不同角度研究了这个问题。他认为在水与脂肪烃分子界面间唯一有效的作用力不包含氢键基团和固定偶极子。
福克斯还假设粘附功等于界面两侧两种液体表面能几何平均值的两倍，但此时仅考虑表面能的色散力分量。对于水（L1）与正辛烷（L2）之间的粘附功，可得：
上标D代表总表面能的色散能分量。公认的表面能和界面能数值如下：
若将这些数值代入上述方程求解，可得22.0尔格/平方厘米。福克斯研究了多个水–脂肪族烃类体系，发现它们对水的表面能色散分量均得出基本相同的数值――21.8±0.7尔格/平方厘米。
转而考察汞与脂肪族烃类之间的粘附功和界面能时，福克斯计算了汞表面能的色散分量。采用正辛烷作为烃类液体（其表面能为21.8尔格/平方厘米，全部归因于色散力），结合汞的表面能484尔格/平方厘米及界面能375尔格/平方厘米，我们得出
对一系列汞–脂肪烃体系的测量得出，汞表面能的色散能分量为200±7尔格/平方厘米。
由于构成汞表面能的其余作用力均为金属键力，在水–汞界面上唯一存在的相互作用力就是色散力，因此粘附功可表示为
源于
这与426尔格/平方厘米的测量值高度吻合。
由于色散力产生的附着力在功或能量单位上数值很小。例如，碘甲烷在聚乙烯上的附着力为
82 欧耳/平方厘米（θ
= 52°）。然而，这个小数值并不表明界面处的吸引力小。请记住，功是力与位移的乘积，并且在小于
50 埃（5×10⁻⁸
厘米）的分离距离下，吸引力随位移的三次方的倒数而增加（图5.4）。
界面分子处于引力和斥力平衡的分离平衡距离。斥力随分离距离的变化比引力高出数个数量级（原子对间斥力约为10^12量级，假想平面间的斥力约为10^8量级）。通过将粘附功与分离功等同，我们可以计算出最大吸引力。
设Fa表示吸引力，Fr表示斥力，x表示分离距离，d表示平衡距离。我们无法直接测量d，但可以通过计算已知比重和分子量的液体中分子中心间距来估算。以二碘甲烷（比重3.325，分子量267.9）为例，计算得出相邻分子中心间距约为5×10^-8厘米。
若采用5×10^-8厘米作为二碘甲烷与聚乙烯界面的合理分离距离，并接受引力(a)与斥力(r)的力–距离关系，则可建立如下关系式：
其中下标e代表"平衡"。在平衡状态下，我们满足(Fa)e
= (Fr)e的条件。随后可将粘附功表示为
解为
聚乙烯表面上的二碘甲烷，其功函数Wa为82尔格/平方厘米。取d为5×10⁻⁸厘米时，Fe
= F = Fr = 4.92×10⁹达因/平方厘米。
当分离过程中吸引力与排斥力之差达到最大值时，系统将遭遇最大吸引力。这一极值点出现在(d/x)³
− (d/x)⁸取最大值时，对应间距x约为1.22d。
在此位移状态下，F
= 0.347Fe。以二碘甲烷–聚乙烯体系为例，该值相当于1.71×10⁹达因/平方厘米（约25,000磅/平方英寸）。这代表着尝试分离材料时会承受的最大吸引力，其数值远超过通常观测到的粘合剂断裂时的平均应力值。
其他研究者通过不同方法计算了粘附力的理论值。所有计算结果均预示断裂强度将显著超过实际测量值。
5.3
真实与理想的粘合强度
那么，如何解释理论或理想键合强度似乎无法实现这一事实？实测的固体内聚强度也远低于理论值。只有硅、石墨、铁等材料的须晶测得抗拉强度接近其理论抗拉强度。
J・J・比克曼主张所有粘接界面都存在缺陷并含有弱边界层，因此永远达不到理论强度。这无疑是常见情况；但至少宏观缺陷可以被最小化，且可检测的弱边界层断裂并非总是发生。
所有破坏性测试――无论是拉伸、剪切还是剥离――都涉及应力集中。除非像"须晶"抗拉测试那样应力均匀分布在极小区域，否则局部应力将远超平均应力。众所周知，拉伸破坏测试中，随着胶层厚度增加，测得的平均断裂强度会降低（图5.5），且可证明粘接边缘的拉伸应力高于内部应力。若缺陷导致高度局部化的应力，就可能引发解理并造成灾难性破坏。
图5.5 对接接头粘合层厚度与强度。
剪切测试中的粘接件不仅承受剪切应力集中，还面临撕裂应力。剥离测试则是刻意制造应力集中。
形变与流动同样会导致应力集中和失效。使胶粘剂与被粘物机械性能匹配虽有益，但通常难以实现。因此胶粘剂设计者转而采取增韧措施，加入能阻止裂纹扩展的材料，从而最大化破坏粘接所需的功。
许多情况下，将胶粘剂–被粘物界面描述为"相间区"更为准确。以结构胶粘接铝材为例：铝表面实际是氧化铝层，其强度和孔隙度因形成方式而异。胶粘剂渗入并锚定氧化膜，通过表面处理形成强结合氧化层可显著提升粘接强度。
通过底涂处理可显著提高胶粘剂与被粘物间的结合强度。典型范例是将硫化橡胶与钢材粘接时，先在钢材表面电镀薄铜层，再使橡胶混合物在铜面上经热压硫化成型。学界认为硫化橡胶中的硫原子通过化学键与铜桥接形成强结合，而铜层又与钢材产生牢固粘结。
在塑料薄膜粘接领域，底涂技术应用广泛。以首款透明压敏胶带为例，该产品采用赛璐玢薄膜与天然橡胶松香胶粘剂复合而成，但在潮湿环境下易出现胶层与薄膜分离现象。解决方案是在赛璐玢表面先涂布天然橡胶与酪蛋白混合的底涂层，再施涂胶粘剂。
对于聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等难粘材料，可通过电晕处理、等离子处理或化学处理等手段增加表面极性及化学活性，这些处理工艺还能消除弱边界层。
虽然胶粘技术的核心目标是获得高强度耐久粘接，但压敏胶带行业也需要设计可控弱粘接系统。这种需求体现在要求胶带易于从卷筒解卷，特别是需要将压敏胶从载体膜转移至其他基材的场合。理想的离型表面通常具有极低的临界表面能（主要来自"分散能"组分），且与胶粘剂之间不存在互溶现象。聚二甲基硅氧烷构成的有机硅离型涂层表现最佳――虽然其临界表面能略高于某些氟碳聚合物，但由于兼具极佳的不相容性及独特的柔软弹性特质（不同于常规硬质离型涂层），能在胶层剥离时通过增强应力集中效应实现超低粘附。
破坏性测试测得的粘接强度永远无法达到理论值，但通过材料选择与表面处理工艺的优化，可调控材料间本征作用力，从而获得满足各种实际需求的粘接强度谱系。